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【科技】周豪慎、何平、Cao?Xin等:单晶富锂层状材料相对多晶的优势——限制氧气释放和结构畸变
时间:2021-11-30 00:00:00  浏览:0次  来源: 储能科学与技术(esst2012)  作者:科技与信息化管理部
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第一作者:Sun jianming

通讯作者:周豪慎 何平 Cao Xin

单位:国家先进工业科技研究所(AIST,日)、筑波大学、南京大学

背  景

富锂氧化物可被视为高能量密度锂离子电池的下一代阴极材料,因为额外的氧氧化还原活动大大增加了输出能量密度。然而,氧的损失和结构畸变引起了低的初始库仑效率和严重的循环性能衰减,进一步阻碍了它们的工业应用。

工作介绍

本工作开发了单晶富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(SC-LLNMO)作为正极材料,在第一次充电过程中,与氧有关的平台位于4.75V,不同于典型的多晶Li1.2Ni0.2Mn0.6O2(PC-LLNMO,在4.55V)。

PC-LLNMO在第一次氧活化过程中显示出严重的氧释放,导致放电过程中的不可逆容量为101 mAh g-1,而SC-LLNMO中的不可逆氧行为可以得到很好的抑制。

在SC样品中,层状/尖晶石相变可以被有效抑制,提高了结构的稳定性,并在长期循环中获得有限的电压衰减。

SC-LLNMO样品在Li+(去)插层过程中表现出有限的体积变化(1.47%),而PC-LLNMO为2.34%。相比之下,在PC电极中检测到严重的裂纹产生。

受益于抑制的氧损失、有限的体积变化和稳定的结构演化,SC-LLNMO实现了卓越的循环性能,在200次循环后容量保持率为92%,而PC对应的电极在相同的电化学条件下容量衰减很快,容量保持率为68%。

图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a)PC-和b)SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e)Li半电池和f)带石墨阳极的全电池中的循环性能。

根据X射线粉末衍射(XRD)图案的精修,富锂PC-LLNMO样品为六方R-3m和单方C2/m两个空间群的结构(图1a)。通过共沉淀辅助熔盐策略成功地合成了SC-LLNMO,它显示了八面体形态,具有大直径分布的300-600纳米的单体颗粒(图1b)。此外,XRD 精修结果证明,SC-LLNMO也具有层状六方体R-3m和单斜体C2/m空间群的两个特征。

半电池中研究了PC-和SC-LLNMO的电化学行为。在第一次充电过程中,PC样品显示了一个斜坡区域和4.55V的平台,这通常可以被确定为基于TM和氧气的氧化活动。在随后的放电过程中,PC电极遭受了严重的不可逆容量101 mAh g-1(≈27.4%的充电容量),这主要是由充电过程中的晶格氧损失造成的,因为充电时产生的氧分子很难在放电时很好地还原成晶格氧。相反,在最初的氧活化过程中,SC-LLNMO内与氧有关的平台位置达到了4.75V,这与之前所有的富锂正极材料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2(TM=Mn、Ni和Co)完全不同,表明在SC-LLNMO中实现氧活化需要相对强大的电化学驱动力。此外,SC-LLNMO电极在第一个循环中表现出78 mAh g-1(≈25.3%的充电容量)的有限不可逆容量,这与PC-LLNMO内的严重容量损失形成鲜明对比,表明在SC电极内可以实现更稳定的氧氧化还原反应。因此,我们可以合理地推断,单晶形态的设计有利于抑制不可逆的氧气释放,进一步提高结构稳定性和长期循环中的电化学性能。此外,SC-LLNMO在第二个循环中实现了257 mAh g-1的高可逆放电容量。

值得注意的是,SC-LLNMO在半电池和全电池中也表现出优异的长期循环性能(图1e,f)。而PC样品显示出严重的容量损失,容量保持率较差(68%)。此外,SC样品中严重的电压衰减可以得到很好的抑制,而PC样品在50次循环后表现出严重的电压衰减,表明SC-LLNMO中可以很好地保持优良的层状结构,但PC-LLNMO却遭受了严重的层状/尖晶石相变。

图2. a)PC-b)SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2(m/z=44)和O2(m/z=32)的气体演变曲线。

原位气相色谱-质谱(GC-MS)测量检测PC-和SC-LLNMO样品在最初两个循环中的不可逆氧氧化活动。PC-和SC-LLNMO在第一次氧活化过程中都表现出与氧有关的平台。在PC样品中,从4.7到5.1V的电位窗口可以检测到大量的O2,而在SC样品中,氧的释放从4.98V开始,晶格氧损失有限(图2)。这证明了单晶的形态控制有利于抑制从晶格氧到气态氧的过度氧化反应,这与电化学结果完全一致。此外,二氧化碳的演化可以分为两个区域,其中第一个区域从4.34V开始是由碳酸盐杂质如Li2CO3的分解引起的。另一个区域从4.6V开始,可以归因于超氧化物的亲核攻击和/或表面的镍催化作用引起的电解质分解。尽管在两个样品中都可以观察到二氧化碳的产生,SC-LLNMO显示出较少的二氧化碳释放,这得益于其单晶形态和较小的比表面积。GC-MS的结果表明单晶形态的设计有利于有效抑制CO2和O2气体的释放,进一步指导了下一代商用阴极材料的发展道路。

图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的(003)、(104)和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来,以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。

原位X射线衍射证明了SC-LLNMO在循环中收获了良好的结构可逆性。TM层内的Li+离子在循环过程中可以很好地保持在SC样品中,而在PC样品中,超晶格结构被破坏了,因为在氧活化过程中,严重的氧损失引起了不可逆的Li迁移。这些结果表明,单晶的形态控制有利于超晶格结构的维持,这为持续利用额外的氧相关容量和有效提高长期循环后的结构稳定性提供了坚实的基础。具有单晶形态的层状正极材料有利于收获优异的结构稳定性、有限的裂缝和卓越的电化学性能。

拉曼测试结果表明,与原始状态相比,PC-LLNMO中的Eg和A1g振动的峰值在100次循环后变宽并出现了明显的红移,这证明PC样品中的层状结构被降解了。同时,C/2m的A1g振动也出现了拓宽,这表明超晶格结构在循环后逐渐消退,这与原位XRD结果一致。更重要的是,在630cm-1处观察到一个明显的宽峰,这可以归因于具有Fd-3m空间群的立方尖晶石相,进一步导致严重的电压衰减并诱发电池系统的能量密度快速下降。

相比之下,在SC-LLNMO中,R-3m的Eg和A1g振动以及C/2m空间群的A1g振动中可以很好地保存下来,即使在100次循环后也没有尖晶石样的信号。C/2m的特性在100次循环后也能很好地保持,这有利于在长期循环中利用氧氧化还原反应。

图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。

HR-TEM测试表明。在原始的PC-LLNMO中,可以清楚地观察到R-3m和C/2m域,这证明了层状结构和超晶格结构的存在。更耐人寻味的是,在100次循环后检测到明显的尖晶石相域,显示出六方R-3m层状结构和Fd-3m尖晶石结构在二次粒子中共存,这为PC样品中从层状到尖晶石的相变提供了直接证据。有害的层状/尖晶石相变会在循环时诱发严重的电压衰减,这大大降低了富锂阴极材料的能量密度,进一步阻碍了其实际应用。相反,在SC样品中,在原始状态和100次循环后都观察到了R-3m结构域,这表明在长期循环过程中可以实现良好的结构稳定性。值得注意的是,C/2m结构域在100次循环后也能很好地保存下来,这有利于持续利用循环时氧氧化还原活动所引发的容量。选区衍射(SAED)进一步证明SC-LLNMO在循环时从层状到尖晶石的相变被大大抑制。

通过SEM跟踪了PC和SC样品在100次循环后的形态变化(图4g,h)。在PC样品中,可以明显观察到严重的裂纹,其中初级粒子遭受破坏性裂纹,次级粒子严重剥落,这是由各向异性的内应力造成的。这将不可避免地加速电极和电解液之间的界面面积,导致循环时电解液的严重分解和结构/电化学衰退。相反,SC-LLNMO在100次循环后可以很好地保持单晶形态,没有裂纹和二次粒子的产生,这提高了富锂阴极材料的结构稳定性和电化学性能。因此,这些结果有效地证明了单晶的形貌设计是优化和提高富锂阴极材料结构稳定性的一种有前途的策略。

工作总结

一、成功开发了单晶富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2作为正极材料,在第一次氧活化过程中出现了与氧有关的新平台,位于4.75V,与典型多晶形态的富锂氧化物不同。经过与多晶的综合比较,严重的氧气释放可以在单晶电极中得到有效抑制,而多晶样品在初始循环中显示出严重的不可逆容量。

二、在单晶富锂阴极中,层状/尖晶石相变得到了很好的抑制,从而获得了良好的结构稳定性,在长期循环中电压衰减有限。此外,单晶形态在高(脱)锂状态下可以实现有限的体积变化,而多晶样品在循环时显示出严重的体积变化并诱发明显的裂纹产生。通过这些新特点,单晶富锂阴极实现了优异的循环性能,与多晶阴极形成鲜明对比。这些发现表明,形态设计可以被视为实现高能量密度的下一代锂离子电池的有效策略。

Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou

 

(来源:电化学能源)

 

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